能量守恒定律：第一类永动机是不可能造成的。

第一类永动机：不靠外界提供能量，本身能量也不减少，但能连续不断对外做功。

热力学能

即内能，系统内部能量（包括分子势能等）的总和，是广度性质的状态函数，用符号$U$表示。

理想气体的分子势能为0。

• 热力学能无法求出绝对值，只能求变化值。热力学第一定律的数学表达式：

$$
\Delta U=U_2-U_1=Q+W
$$

• 微小改变量：

$$
dU=\delta Q+\delta W
$$

W

一般只研究体积功。

$$
W体=-\int{V_1}^{V_2}p_edV
$$

自由膨胀

环境外压为0，系统对环境做功为0。

恒外压膨胀

等温过程才适用

$p_e$保持不变，则

$$
W_体=-p_e(V_2-V_1)
$$

准静态过程

一种理想模型，系统在任意瞬间都无限接近平衡态。

$$
W_体=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}
$$

• 准静态膨焓胀，系统对环境做最大功；
• 准静态压缩，环境对系统做最大功；

完成一次准静态膨胀以及它的逆过程（准静态压缩），系统恢复原状。（即它是热力学可逆过程）

热力学可逆过程

某过程进行之后，如果其逆过程可以让环境恢复原状，则为可逆过程。

特点：

• 系统始终处于平衡态（因此热力学可逆过程一定是准静态过程）

  且具二相重演性：从终态回到始态的过程中，会经历之前的每一个过程。

（因为还有以下两条特点，因此准静态过程不一定是热力学过程）

• 反方向进行原过程，可以使环境复原。
• 系统在可逆过程过程中做最大功，环境做最小功，且可逆过程效率最高。

Q

1. 等容热效应

因为体积功为零，因此：

$$
Q_v=\Delta U
$$

• 等容过程的热来自于内能；
• 联系起了状态函数和过程量。

2. 等压热效应

$p_1=p_2=p_e=常数$ha

焓

单位：焦耳 $\rm J$

$$
Q_p=(U_2+p_2V_2)-(U_1+p_1V_1)
$$

小括号内均为状态函数，因此导出新的状态函数$H=U+pV$

• 等压热效应来自于系统的焓；
• 是一个广度性质；

$$
\Delta H=Q_p
$$

热容

无化学变化和相变化的封闭系统，非体积功为0的条件下，每升高单位温度系统所吸收的热。

$$
C=\frac{\delta Q}{dT}\quad\rm J\cdot K^{-1}
$$

• 摩尔热容：物质的数量为1mol的热容。
• 热容与温度有关。
• 热容不是状态函数（过程量）。

等容热容

$$
dU=C_vdT
$$

• 利用系统热容来计算内能变化。

等压热容

$$
dH=C_pdT
$$

• 利用系统热容来计算焓变。

系统的等压热容和等容热容都是状态函数，使用时无需“等压”或“等容”的前提。

热力学能在理想气体中的应用

热力学能与体积的关系

热力学能包含分子势能，分子势能与气体体积直接相关。但理想气体没有分子间势能。

焦耳实验

研究气体的热力学能与体积的关系。

结果：低压下（近似理想气体），温度与体积无关。

由于$H=U+nRT$，可知理想气体的焓也只与温度有关。

理想气体的热容

$$
C_p-C_v=nR
$$

理想气体在常温下的热容：

理想气体的$C_p$和$C_V$之差

$$
C_p-C_V=nR
$$

理想气体的绝热过程

热容比

$$
\gamma=\frac{C{p,m}}{C{V,m}}
$$

任何理想气体绝热过程可用的过程方程

$$
W=C_VdT
$$

$$
W=\frac{nR(T_2-T_1)}{\gamma-1}=\frac{p_2V_2-p_1V_1}{\gamma-1}
$$

• 等号前后是两个不同的状态

绝热可逆过程的过程方程

$$
T_1V_1^{\gamma-1}=T_2V_2^{\gamma-2}
$$

• 通过$pV=nRT$推导另外两个。
• 绝热可逆过程比不可逆过程温度升高更多，对外做功更少。？？？

绝热可逆与等温可逆过程的比较

• 证明：
  1. 求曲线斜率。
     • AB斜率：$-\frac{p}{V}$
     • AC斜率：$-\gamma\frac{p}{V}$, $\gamma>1$
  2. 绝热过程温度会降低，气体压强会降低。

实际气体节流膨胀

维持一定压力差的绝热膨胀过程。

通常情况下，实际气体经节流膨胀后，温度将发生变化。

• 节流膨胀为恒焓过程。
• 因为理想气体的焓仅仅是温度的函数，因此理想气体节流膨胀后温度不变。
• 实际气体通过节流膨胀，温度改变。

结论：

• $U=f(T, p)$
• $H=f(T,p)$

焦汤系数

取决于气体种类，以及气体所处的温度、压力。

$$
\mu_{\rm J-T}=\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H
$$

• 焦汤系数大于0：经过节流膨胀，温度降低。

  常温下，大部分气体的焦汤系数都大于0

• 焦汤系数小于0：经过节流膨胀，温度反而升高。

  常温下，$\rm H_2$和$\rm He$焦汤系数小于0，但是降低温度可以让他们的焦汤系数大于0.

热化学

热力学第一定律在化学反应中的具体应用。

$Q_p$和$Q_v$的关系

$$
\Delta H=\Delta U+\Delta(pV)_g=\Delta U+(p_2V_2-p_1V_1)
$$

对于理想气体

$$
Q_p=Q_v+\Delta n_gRT
$$

标准摩尔反应焓

标准：标准状态，一般是指标准大气压。

标准摩尔生成焓变$\Delta_fH_m^\theta$

由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的焓变。

标准摩尔燃烧焓$\Delta_cH_m^\theta$

combustion

标准压力（100kPa）和指定温度（298K）下，1mol物质完全燃烧（变成最稳定的氧化物质或单质）的等压热效应。

需要注明物质、相态、温度

• 注意要乘以系数
• 注意是反应物减去生成物

基尔霍夫方程

一般查表只能获得反应在298K下的反应热效应，可以通过基尔霍夫方程，计算出其在另一个温度下的反应热效应。

• 如果反应物与生成物在两个温度之间没有相变化，则可以用等压热容算出$\Delta H_1$和$\Delta H_2$

$$
\Delta H_1=\Delta_rH_m(T1)+\int{T_1}^{T_2}\left[\sum(Cp){产物}-\sum(Cp){反应物}\right]dT
$$