研究反应能否发生和反映限度问题。

开尔文表述：从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。

克劳修斯表述：热不能从低温物体自发地传给高温物体。

第二类永动机（从单一热源吸收热并将其转化为功，做功后将等量的热还给环境）是不可能造成的。

自发过程

在一定条件下不需要任何外力介入而自动发生的过程。

特征

具有特定的方向和限度；
不可逆；
可以做功。

可概括为：功热转换的不可逆性。

功是系统微粒有序运动时与环境交换的能量；热时系统微粒混乱无序运动时与环境交换的能量。

功可以全部转化为热，但是热不能全部转化为功。

卡诺循环

第一步. 等温可逆膨胀

$$
\Delta U=0
$$

$$
Q_2=-W_1
$$

$$
W_1=RT_2\ln\frac{V_1}{V_2}
$$

第二步. 绝热可逆膨胀

$$
\Delta U=W_2
$$

$$
Q_3=0
$$

$$
W2=C{V,m}(T_1-T_2)
$$

第三步. 等温可逆压缩

$$
\Delta U_3=0
$$

$$
Q_1=-W_3
$$

$$
W_2=RT_1\ln\frac{V_3}{V_4}
$$

第四步. 绝热可逆压缩

$$
\Delta U=W_4
$$

$$
Q_3=0
$$

$$
W4=C{V,m}(T_2-T_1)
$$

整个过程

$$
\Delta U=0
$$

$$
W=RT_2\ln\frac{V_1}{V_2}+RT_1\ln\frac{V_3}{V_4}=R(T_2-T_1)\ln\frac{V_1}{V_2}
$$

$$
Q=-W
$$

热机效率

$$
\eta=\frac{-W}{Q_2}=\frac{Q_2+Q_1}{Q_2}
$$

可逆热机

$$
\eta_r=1-\frac{T_1}{T_2}
$$

$$
\eta_i<\eta_r
$$

熵

热温商

$$
\frac{Q}{T}
$$

任意可逆过程的热温商加和为0。

$$
\oint\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm r}=0
$$

不可逆过程的热温商加和小于0.

熵的引出

由于从两条不同途径从A到B点的热温商相等，都为零，因此证明这是一个状态函数。

单位：$\rm J\cdot K^{-1}$

$$
S=\frac{\delta Q}{T}
$$

热力学第二定律的数学表达式

$$
S_{A\rightarrow B}\geq \sum^B_A\left(\frac{\delta Q_i}{T_i}\right)
$$

$\delta Q_i$是实际过程的热效应，
只在过程可逆时取等号。

熵增原理

对于绝热过程，系统的熵不减少。（绝热可逆过程$\Delta S=0$）

在孤立系统中，孤立系统中自发过程的发香总是朝着熵值增大的方向进行，直到达到最大。（内能和体积都不改变）

熵变计算

系统

对于不可逆过程，设计可逆过程来求解。

理想气体等温可逆过程

$$
\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}=nR\ln\frac{p_1}{p_2}
$$

如果孤立系统的熵变大于零，则反应可自发进行。

环境

$$
\Delta S{环境}= \frac{-Q}{T{环境}}
$$

$$
\Delta S{孤立}=\Delta S{环境}+\Delta S_{系统}
$$

恒压变温过程

$$
\Delta S=nC_{p,m}\ln\frac{T_2}{T_1}
$$

恒容变温过程

$$
\Delta S=nC_{V,m}\ln\frac{T_2}{T_1}
$$

因为公式的推导中是用热容计算Q，因此以上两个公式的使用前提是没有相变化。

可逆相变化

可逆相变化：在等温等压下两相平衡（饱和蒸气压等于外压）时所发生的相变化过程。

例如：水在0摄氏度时的结冰，🧊在0摄氏度时的融化。

$$
\Delta S=\frac{Q_p}{T}=\frac{\Delta H}{T}
$$

不可逆相变化

通过构建可逆相变化过程来求解。

吉布斯自由能和亥姆赫兹能

背景：目前用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，很不方便；自然界中的反应都有一定的条件。

有必要引入新的热力学函数，用来判断系统中反应自发进行的方向和限度。

热力学第一、二定律联合表达式

适用于封闭系统的任何过程。

不等号为不可逆过程，等号表示可逆过程。

$$
T_环dS-dU\geq-\delta W
$$

等温条件

T为常数，则可导出亥姆霍兹能$F$

$$
-(dU-dTS)\geq-\delta W
$$

令，则$-d(F)_T\geq -\delta W$，可逆过程时取等号。

封闭系统在等温条件下，亥姆霍兹能的减少等于可逆过程系统所做的最大功。

等温等容，且不作非体积功

则有$(\Delta F)_{T,V,W'=0}\leq0$

吉布斯能

等温、等压，非体积功为0；

吉布斯能的减少大于系统所做的非体积功（可逆时等于）。

$$
G=H-TS
$$

反应能否自发的判据总结

吉布斯能的计算方法

根据定义式

$$
\Delta G=\Delta H-\Delta(TS)
$$

根据热力学基本公式

$$
-(dG)_{T,p}\geq-\delta W'
$$

$$
dG=-SdT+Vdp
$$

等温过程，$dG=Vdp$
理想气体，等温过程

$\Delta G=nRT\ln\frac{p_2}{p_1}$，$\Delta G=nRT\ln\frac{V_1}{V_2}$，理想气体等温过程，$\Delta G=\Delta S$饿
等温等压可逆条件下，$\Delta G=0$（？）

等温等压不可逆

构造可逆过程求解。

热力学函数间的关系

热力学四个基本公式

对组分恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程，有

$$
dU=TdS-pdV
$$

$$
dF=-SdT-pdV
$$

$$
dH=TdS+Vdp
$$